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专栏:镍:一种被忽视的电动汽车关键材料?
2021-03-04 15:52:42   来源:    点击:
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毫无疑问,镍是用途最广泛的金属之一。它的用途千差万别,从电子产品,食品加工到各种合金,最近,工程师们发现了镍在高能量密度电池中的广泛用途,特别是在不断扩大的电动汽车市场中。电动汽车(EV)的兴起意味着全世界生产和消费的镍,比以往任何时候都要多。今天,我们一起来了解一下镍的来龙去脉。

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镍是元素周期表第四周期中位于钴和铜之间的过渡族化学元素,化学符号为Ni,原子序数为28。它是一种有光泽的银白色金属,其银白色略带一点淡金色。镍属于过渡金属,质硬,具有延展性。纯镍的化学活性相当高,这种活性可以在反应表面积最大化的粉末状态下看到,但大块的镍金属与周围的空气反应缓慢,因为其表面已形成了一层带保护性质的氧化物。

即使如此,由于镍与氧之间的活性足够高,所以在地球表面还是很难找到自然状态的金属镍。地球表面的自然镍都被封在较大的镍铁陨石里面,这是因为陨石在太空的时候接触不到氧气的缘故。在地球上,这种自然镍总会和铁结合在一起,这点反映出它们都是超新星核合成主要的最终产物。一般认为地球的地核就是由镍铁混合物所组成的。

由于镍在室温时的氧化缓慢,所以一般视为具有耐腐蚀性。历史上,因为这一点,镍被用作电镀各种表面,例如金属(如铁及黄铜)、化学装置内部及某些需要保持闪亮银光的合金(例如镍银)。

全世界镍生产量中的约6%仍被用于抗腐蚀纯镍电镀。镍也曾经是硬币的常见成分,但现时这方面已大致上被较便宜的铁所取代,尤其是因为有些人的皮肤对镍过敏。尽管如此,英国还是在皮肤科医生的反对下,于2012年开始再使用镍铸造钱币。

只有四种元素在室温时具有铁磁性,镍就是其中一种。含镍的铝镍钴合金永久磁铁,其磁力强度介乎于含铁的永久磁铁与稀土磁铁之间。镍在现代世界的地位,主要来自于它的各种合金。

全世界镍产量中的约60%被用于生产各种含镍钢(特别是不锈钢)。其他常见的合金,还有一些的新的高温合金,就几乎就占尽了余下的世界镍用量。用于制作化合物的化学用途,只占了镍产量的不到3%。

作为化合物,镍在化学制造有好几种特定的用途,例如作为氢化反应的催化剂。某些微生物和植物的酶用镍可作为活性位点,因此镍是它们重要的养分。

最近,工程师们发现镍在高能量密度电池中的广泛用途,特别是在不断扩大的电动汽车市场中。电动汽车(EV)的兴起,意味着全世界生产和消费的镍,将比以往任何时候都要多。 

对于这种在人类文明中具有悠久历史的家庭用化学元素而言,它非常稀缺。它在地壳中的含量只有百万分之八十——比钙等其他家庭用化学元素低500倍。即使是像钛和锰这样看似奇特的元素,其储量也比镍多几十倍。

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历史

由于镍矿石很容易被误认为银矿石,因此对这种金属的认识和使用是相对近期的事。然而,偶然使用到镍其实是一件自古已有的事,最早可追溯至公元前3500年。从现今叙利亚境内出土的青铜中含镍量可高至2%。

此外,中国有文献指出,当地在公元前1700至1400年期间已经有使用白铜(一种铜镍合金)。英国早在17世纪就已经从中国进口这种白铜,但这种合金含镍的事实要到1822年才被发现。

中世纪的德国人在厄尔斯山脉发现了一种跟铜矿石很像的红色矿物。然而,矿工们却未能从中提炼到铜,因此他们就把这种困扰归咎于他们传说中的妖精Nickel(与英语中魔鬼别称"Old Nick"相近)。他们把这种矿石命名为“铜妖”(Kupfernickel,其中Kupfer是铜的意思)。

这种矿石就是现在的红砷镍矿,它是一种镍的砷化物。1751年,阿克塞尔·弗雷德里克·克龙斯泰特男爵尝试从铜妖矿石中炼出铜来,但却炼出一种白色的金属,因此他用为矿石命名的妖精名字,来为这种金属命名。用现代德语中,由于原来“铜妖”一字中的“妖”变成了镍的名字,因此原来的Kupfernickel(又作Kupfer-nickel)就另外有了镍铜的意思,现在用于称呼白铜。

镍在被发现以后的唯一来源,就是罕见的铜妖矿石。直至1822年,才开始从制作钴蓝色染料的副产品中取得镍。最早大规模生产镍的国家是挪威,他们自1848年开始就从本地含镍量高的磁黄铁矿生产镍。1889年,再铁的生产中引入了镍,因此镍的需求量显著增加。

新喀里多尼亚的镍矿床在1865年被发现,于1875年至1915年间,为全世界提供了大部分的镍。之后发现了更多大型的镍矿床,使得真正的大规模生产镍变得可行,这些矿床为1883年发现的加拿大索德柏立盆地,1920年发现的俄罗斯诺里尔斯克-塔尔纳赫和1924年发现的南非梅伦斯基暗礁(Merensky Reef)。

由纯镍铸造的荷兰硬币 

镍从十九世纪开始就成为了铸造硬币的材料。在美国,Nickel(镍,或其简称Nick)这个昵称原本指的是由铜及镍铸成的1美分飞鹰硬币,这种硬币在1857-1858年间把纯铜的成分中的12%换成了的镍。

之后1859-1864年间流通的印第安头像硬币也用了一样的合金成分,因此也用上了这个昵称。要注意的是,在之后1865年,在镍成分提高至21%后,这个昵称就被改作称呼3美分硬币。1866年,5美分盾牌硬币名正言顺地以25%的镍含量(其余75%为铜)承继了这个昵称。时至今日,5美分硬币当年的合金比例与昵称仍然在美国通用。

瑞士于1881年最早使用几乎以纯镍铸造的硬币,而当中最有名的镍币当数1922年至1981年的非世界大战期间,由加拿大(当时世界最大的镍生产国)铸造含镍量达99.9%的5加分硬币,而高含镍量就使得这些硬币带磁性。

第二次世界大战期间的1942-1945年,由于镍在装甲钢中的功用,使得它成了战争资源,所以美国和加拿大都把硬币中的大部分或全部的镍成分换掉。加拿大在韩战期间再次把镍合金换成电镀钢,但直到1981年才被迫停止用纯镍铸造镍币,主要是为了把1968年后生产的99.9%纯镍合金留给价值更高的钱币。

到了21世纪,由于镍的价格持续上升,所以大部分曾经使用镍铸造硬币的国家都因为成本问题而放弃使用镍,仍使用镍合金铸造的硬币包括1欧元和2欧元硬币,5美分、10美分、25美分和50美分的美国硬币,以及20便士、50便士、1英镑和2英镑的英国硬币。2012年,英国开始用镀镍钢取代5便士和10便士的镍合金硬币,这也引起了一些人对镍过敏问题的公众争议。

自由女神头像镍币(Liberty Head nickel)又因其背面设计而被称为“5分镍币”(英语V nickel),是美国铸币局于1883至1912年生产的一种流通用5美分硬币。硬币正面刻有自由女神的左侧头像

野牛镍币,面值5美分(0.05美元),重量5.000克,直径为21.21mm (0.835in),边缘平整边缘,成分为75% 铜,25% 镍;铸造年份1913至1938年,铸币标记硬币背面的“FIVE CENTS”(“5美分”)字样下方如果有字母“D”或“S”,则分别代表这枚硬币出产自丹佛铸币局或旧金山铸币局。费城铸币局生产的硬币没有铸造标记。正面图案为脸朝硬币右侧的美洲原住民,背面图案为美洲野牛

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高需求,低可获得性

随着越来越多的电动汽车被生产出来,这意味着镍的需求猛增,但镍是相对稀缺的。由于需求和产量之间存在着明显的不匹配,这导致了镍价格在过去几年持续攀升,至今几乎没有放缓的迹象。

在电池中加入镍当然不是什么新鲜事。第一代混合动力车,如1997年的丰田Prius和1999年的本田Insight,都使用镍氢(NiMH)电池组来存储电能。顾名思义,镍是镍氢电池的核心成分,其高能量密度和大电流的性能使早期的混合动力车和全电动汽车成为可能。

使用镍氢电池的混合动力车今天仍然在生产,但这项技术已经被更现代的电池所取代,即锂离子电池(Li-ion)。顾名思义,锂离子电池使用锂离子提供能量。锂离子电池最大的优点是其高能量密度。

对电池更高能量密度的追求和进步,是电动汽车市场增长如此迅速的部分原因,因为每公斤电池蕴含的能量越多,两次充电之间的行驶旅程就越长。这也是为什么今天会有那么多不同的锂离子电池正极材料,如轻质锂离子聚合物(LiPo)、低毒性的锂铁氧化物 (LiFePO4)等。

目前生产的大多数锂离子电池的正极材料,主要是Li[NixCoyMn1-x-y]O2(NCM)和Li[NixCoyAl1-x-y]O2(NCA)。这是因为,这些正极材料的化学反应能在重量、能量密度和额定电流之间提供目前可获得的最佳折衷方案。

NCA和NCM锂离子电池的正极材料中,镍含量分别最高可达80%和30%。用不锈钢材料制作的电池外壳中也含有镍,因此,镍是这些电池中含量最高的元素。

为了最大限度地利用这项可能改变世界的电池技术,所用镍的纯度和质量必须尽可能高,目前供应商提供的产品的最高纯度可达到99.98%。由于镍与相邻元素铜和钴的化学相似性和亲和力,因此,寻找高纯镍可能是一项艰巨的任务。

 

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提取与精炼

镍金属是经由提炼冶金学的方法所提取出来。按照惯例,镍提取是经由对矿石的焙烧和还原过程而完成的,镍成品纯度超过75%75%纯度的镍,对于不少不锈钢的应用中已经足够,不需要再精炼,但需要清除杂质的成分。

传统上,大部分硫矿石都要经过高温冶金技巧,来造出一种硫滓,以作精炼之用。由于近来湿法冶金学的进展,所以现时不少的镍精炼都用这些方法来进行。硫矿床传统上是用泡沫浮选法按浓度处理,再经高温冶金提取金属。而在湿法冶金的过程中,镍矿石经浮选法处理后(若Ni-Fe比率太低则改用微差浮选法),就被送熔炼。在产出硫滓以后,就用谢里特-戈登法(Sheritt-Gordon processes)处理。首先,加入硫化氢将铜移除,留下只剩钴及镍的精矿之后使用溶剂萃取法,把钴及镍分开,最终的镍成品纯度高于99.9%

图左为经电精炼处理过的镍矿瘤,从图右矿瘤上的孔中,可见到由镍电解质构成的绿色盐晶体

电解精炼

第二种常见的精炼方法就是,把金属的硫滓沥取到镍的盐溶液中,然后对镍溶液使用电解冶金法,这样就能在阴极的表面上形成电解镍。

蒙德法

由蒙德法所作的高纯度镍球。

要从氧化镍中取得最高纯度的镍就要用到蒙德法,它可将镍精矿的纯度提升至高于99.99%。这种方法的专利由出生于德国的英国化学家路德维希·蒙德(Ludwig Mond)取得,并于20世纪开始前就已经被工业生产所使用。

在蒙德法中镍于40–80 °C的温度下与一氧化碳反应,生成四羰基镍。铁也会在同样的反应中生成五羰基铁,但反应速度缓慢。如有需要的话,可用蒸馏法分离。这过程中也会生成八羰基二钴,但它在反应温度下会分解成十二羰基四钴,一种不具挥发性的固体。

有两种方法可以从四羰基镍中再提取镍。第一种方法,把四羰基镍在高温下传进反应室,反应室内有数万粒的镍珠,一直被持续搅拌,然后四羰基镍就会分解出纯镍,并依附到镍珠的表面上。

第二种方法,把四羰基镍在230 °C的温度下传送进较小的反应室,它会分解出细粉末状的纯镍。分解的副产品一氧化碳在蒙德法中会被循环再用。用这方法生成的高纯度镍被称为羰基镍

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镍金属价值

镍的市场价格于2006年至2007年初期一直大幅度攀升;以2007年4月5日为准,镍的交易价格为每公吨52300美元,或每盎司1.47美元。价格在这高峰过后又大幅回落,以2013年9月19日为基准,镍的交易价格则为每公吨13788美元,或每盎司0.39美元。

5美分硬币含有1.25克的镍(0.04盎司),以2007年4月的价格结算,值6.5美分;再加上3.75克的铜,值3美分;所以这个硬币的金属值9美分。由于5美分硬币面值只有5美分,所以很多人想把硬币熔掉赚钱。然而,美国铸币局有见及此,已于2006年12月14日开始执行法例,并有30天公众咨询期,凡熔掉或出口1美分或5美分硬币即属违法。最高判处罚款一万美元及/或入狱五年。

以2013年9月19日镍的价格为基准,5美分硬币(含镍及铜)熔掉后的价值为0.0450258美元,为面值的90%。

当下,更多的电动车意味着需要更多的电池。根据国泰君安证券股份有限公司去年发布的一份报告称,电池占电动车成本的40%左右。分析师表示,镍是制造电动车电池使用最多的材料,因此,镍资源的战略重要性再次呈现在我们面前。

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