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稀土在电子功能材料领域的应用
2021-03-24 17:48:10   来源:    点击:
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电子信息产业具有技术含量高、投入产出比大、附加值高、效益明显的特点。电子材料和元器件是电子信息制造业的重要组成部分,处于电子信息产业链的前端,支撑着现代通信、信息网络技术、微机械智能系统、工业自动化与家电等信息处理系统,以及由新能源汽车、风电、光伏、智能电网组成的电能互连网等信息产业的运行和发展。
在全球经济持续低迷、国内经济增速放缓的情况下,电子信息行业仍保持稳定的增长速度。数据显示,2019年,我国规模以上电子信息制造业营业收入同比增长4.5%,达到11万亿元;利润总额同比增长3.1%,接近5200亿元。其中,2019年我国电子信息制造业虽仍保持平稳增长,但增长力度有所减缓,电子材料和元器件行业利润下幅明显。 
稀土与电子信息产业关系密切。稀土元素具有特殊的4f 层电子结构,表现出许多光、电、磁的特性。通过纳米化后,稀土元素又有许多新特性,如小尺寸效应、高比表面效应、量子效应、极强的光电磁声性质、超导性、高化学活性等,综合性能大大提高,再通过掺杂或作为原料与其它材料组成性能各异、品种繁多的新型电子功能材料,如半导体材料、光电子材料、磁性材料、电子功能陶瓷材料、电能源材料、电子通讯材料,是电子信息产业不可或缺的重要组成部分。这些材料已应用于众多电子元器件行业的产品中,且已形成一定的产业规模。因此,电子信息产业是稀土重要的终端用户。
从应用需求看,可持续发展战略、《中国制造2025》等为电子信息产业的发展创造了新空间,电子功能材料的市场需求也正在大幅增加。由于通过稀土改性的电子功能材料大幅提升了应用器件的使用性能、丰富了使用场景、推动了电子信息产业的快速发展。因此,大力发展电子功能材料及器件,着力拓展稀土电子功能材料的中高端应用,发挥好稀土在改造传统产业、发展新兴产业及国防科技工业中的战略价值和支撑作用是整个行业重点关注和发展的主要方向。
电子功能材料是电子信息产业最重要的原材料之一,它是具有电、磁、声、光、热等物理效应并通过这些效应实现对信息的探测、变换、传输、处理、存储等功能的材料,主要包括:半导体材料、光电子材料、磁性材料、电子功能陶瓷材料、电能源材料等。稀土已经广泛应用在其中的光电子材料、磁性材料及电能源材料领域,其在半导体材料和电子功能陶瓷材料领域应用前景十分广阔。 

1 稀土在半导体材料中的应用

1.1 半导体材料概述   

半导体材料是制作晶体管、集成电路、电力电子器件、光电子器件的重要基础材料,支撑着通信、计算机、信息家电与网络技术等电子信息产业的发展,更是衡量一个国家经济发展、科技进步和国防建设水平的重要标志。目前主要应用的半导体材料包括硅(Si)、砷化镓(GaAs)、碳化硅(SiC)、氮化镓(GaN)等。  
近年来,以氧化锌(ZnO)、SiC和GaN为代表的第三代半导体材料开启了半导体产业的新局面。这类材料具有更宽的禁带宽度,更高的击穿电场、热导率、电子饱和速率及更高的抗辐射能力,由于符合5G通讯系统的移动基站核心器件-射频功率放大器所要求的性能,因此SiC、GaN 材料及器件的研究和开发对于5G通讯具有重要意义。 

1.2 稀土掺杂半导体材料的研究   

半导体材料中稀土元素的掺杂其一主要利用稀土离子4f电子的特性制备半导体发光材料:其二,由于稀土元素中稀土离子的化学活性,使之起到吸附杂质的作用,进而能有效提高半导体材料的纯度、完整性。  
稀土离子的有效激发通常需要适当的基体材料,而氧化物便是相当理想的基体材料,其中包括氧化物半导体。稀土掺杂的氧化物薄膜的制备工艺与集成电路制造工艺(CMOS)相兼容,因此,实现硅基稀土掺杂氧化物薄膜电致发光器件,对于拓宽稀土离子发光的应用范围和发展硅基光电集成所需的光源具有重要意义。
稀土氧化物Eu2O3因其优越的发光和催化性能而被广泛应用于微电子、光电子技术等领域的各种现代器件中。稀土氧化物半导体作为一类特殊的半导体材料,不仅具备稀土离子谱线丰富、色纯度高以及发光效率高等优点,还因其特殊的4f能带,与 ZnO、GaN 等半导体有相似的发光机理,能够获得电致发光,并且由于4f能带的存在,电子跃迁将会产生相应稀土元素的特征谱线,而不是一个宽的带间跃迁,同时发光效率也不会受到稀土离子浓度猝灭的限制。因此,在硅片上外延生长 Eu2O3薄膜可以有效解决 GaN、ZnO等半导体材料与Si衬底存在的不兼容问题,使硅基Eu2O3薄膜电致发光器件可以与硅基CMOS工艺进行完美兼容。

1.3 稀磁半导体材料   

基于自旋电子学的稀磁半导体(Diluted Magnetic Semiconductors,DMS)是在半导体材料中掺杂后形成的兼具铁磁性能和半导体性能的一种新型半导体材料,其中掺杂材料主要有过渡金属元素(TM)或者稀土元素离子(RE)。DMS能够同时利用电子的电荷属性和自旋属性,在磁、磁光、磁电等方面表现出来了巨大的优越性,是一种具有巨大发展潜力的自旋电子器件材料。这种材料同时应用了电子电荷和电子自旋两种自由度,将半导体材料的信息处理和磁性材料的信息存储融为一体,可应用在自旋电子器件,在存储器、探测器、传感器和光发射器器件中有着广阔的应用前景。

2. 稀土在光电子材料中的应用   

光电子材料是在光电子技术领域应用的,以光子、电子为载体,处理、存储和传递信息的材料,主要应用于信息领域,也用于能源和国防领域。光电子材料主要分为光电功能晶体材料、光纤材料和显示材料,其中激光与非线性晶体材料、闪烁晶体材料中稀土是重要的原料之一。稀土元素在光电子领域有众多的应用,其中涉及到光信息的产生、调制、传输、存储、显示及其它应用,如固体激光器、光纤和光显示等方面,是一种重要的光电子材料。

2.1 光电功能晶体材料   

进入21世纪以来,光电功能晶体材料作为微电子、光电子、通信、航天及现代军事技术等高科技领域中的关键材料受到世界各国的重视。光电功能晶体的种类众多,目前已形成一定产业规模的主要有激光与非线性晶体、闪烁晶体、光学晶体(含窗口、LED衬底晶体)等晶体材料。

激光与非线性晶体  

固体激光器的关键材料,在激光武器、热核聚变、激光通信、激光加工、医疗等领域都有重要应用。常用的激光晶体:Nd:YAG、Yb:YAG、Nd:GGG、Nd:YVO4、Nd:YAP、Ti:Al2O3、Cr:Al2O3、Nd:YLiF4等。我国在激光晶体研究方面取得了系列突破,研制的掺钕钇铝石榴石(Nd:YAG)、掺钕钒酸钇(Nd:YVO4)等激光晶体主要技术指标达到国际先进水平,Nd:YVO4激光晶体出口数量已占国际市场的三分之一,成为生产出口大国,但大尺寸、高质量YAG激光晶体材料,特别是质量的一致性方面仍存在一定的差距。  
非线性光学晶晶体是我国在国际上具有优势和特色的研究领域。在可见、紫外和深紫外波段非线性光学晶体的研究方面处于国际领先水平,受到世界瞩目,在世界新材料领域占有一席之地。常用的非线性光学晶体:BBO晶体、LBO晶体、KDP晶体、 KTP晶体、KBBF晶体、LiNbO3、ZnGeP2等。

闪烁晶体材料  

闪烁晶体材料是重要的辐射探测材料,在高能物理、核医学、安全检查、环境监测、地质勘探、石油测井、工业CT等领域具有广泛应用。常用的闪烁晶体:NaI:Tl、CsI:Tl、L(Y)SO、BGO、LaBr3:Ce、PbWO4、 CdWO4等。“十三五”期间,我国在反恐安检、工业无损检测、及核医学诊断应用CT、PET等领域的推动下,对新型闪烁晶体与器件的需求将达数亿元。国内新型铈激活闪烁晶体及器件方面与国外差距较大,闪烁晶体仍然以传统NaI(Tl)、CsI(Tl)为主,在核医学成像、核物理等诸多领域无法满足应用要求。铈激活新型稀土闪烁晶体的开发尚处研发或工 程化应用阶段。

2.2 光纤材料   

光纤材料可分为通信光纤和特种光纤两大类。光纤光缆是通信网络的基础设施。光导纤维是稀土光学玻璃主要应用领域。稀土在光纤通讯中主要用于掺铒光纤放大器,它具有宽增益、低噪声、以及与光纤光波系统的兼容性等优点,使其成为非常适合用于多节点网络中的放大器件。掺铒光纤放大器(EDFA)和掺铒光纤激光器(EDFL)已被广泛应用于各个领域,包括超高比特电信传输系统、频率测量、光谱和空间通信等。  
特种光纤不仅在光通信领域发挥着巨大的作用,在其他相关领域,稀土掺杂特种光纤也扮演了重要的角色。随着工艺的进步,稀土掺杂光纤在近些年得到了很大的发展。除了常用的将Er3+作为掺杂剂,其他的稀土离子,如 Yb3+、Tm3+、Ho3+、Nd3+、Pr3+、 Eu3+等,也都被当做掺杂剂制作成了稀土掺杂特种光纤。掺镱光纤是目前稀土掺杂特种光纤领域中最受人关注的一个研究热点,作为一种激光介质受到人们的重视。
稀土掺杂光纤不仅能用于光信号的放大,还能用于制作光纤激光器和光纤传感器等光纤器件。同时基于稀土掺杂的各种光纤器件以及光电子器件的应用也从光纤通信延伸到传感、医疗、材料加工以及国防等领域。

3. 稀土在磁性材料中的应用   

磁性材料中的永磁(也称硬磁)、软磁和旋磁等磁性材料是信息产业的重要功能材料。稀土永磁材料对于信息产业来说是一种非常重要的磁性功能材料,它与电信网、电视网、互联网以及智能电网等现代信息产业的各个方面都有着密切的关系,稀土永磁材料在某些领域甚至是必不可少的。稀土永磁材料和稀土永磁铁氧材料是主要应用于电子信息产业的电子功能材料。

3.1 稀土永磁材料   

稀土永磁材料广泛地应用于信息通讯、消费电子、节能家电、风力发电、新能源汽车、人工智能及航空航天等许多领域,已经成为生产和生活中不可或缺的重要功能材料。稀土永磁材料主要包括烧结钕铁硼材料、粘结钕铁硼材料、热压/热变形钕铁硼材料、烧结钐钴材料。钕铁硼材料作为稀土材料最重要的应用领域之一,是支撑现代电子信息产业的重要基础材料之一,与人们的生活息息相关。小到计算机硬盘、光盘驱动器,大到汽车、发电机、 医疗仪器、磁悬浮列车等,永磁材料无所不在,正是由于广泛采用了稀土永磁材料,众多电子产品的尺寸进一步缩小,性能大幅度改善,从而适应了当今电子产品轻、薄、小的需求发展趋势。
手机中的振动电机和微型电声元件喇叭,计算机硬盘驱动器的音圈马达(VCM)和主轴马达都在使用高性能的钕铁硼磁体。在与信息产业相关的各种设备,如打印机、软硬盘驱动器、光盘驱动、传真机、复印机等中所使用的驱动电机绝大多数是永磁无刷直流电动机。这些永磁无刷直流电动机都采用了高性能的NdFeB磁体,因而在办公自动化设备中对稀土永磁材料的需求量很大。  
现代医疗设备的永磁式核磁共振成像设备由最新钕铁硼永磁材料取代了过去采用铁氧体永磁,磁场强度提高了一倍,图像清晰度也大大提升,并节省了大量原材料。目前,美国通用电器和德国西门子在中国均有核磁共振成像设备生产基地。 
随着风能、太阳能等新能源的兴起,稀土永磁材料开始在这些新能源的发电机上得到广泛应用。稀土永磁电机具有高效、质量轻、运行可靠等显著特点,几乎覆盖各种电机。稀土永磁电机正向大功率化(高转速、高转矩)、高功能化和微型化方向发展,电机品种和应用领域也在不断扩展应用前景非常乐观。
稀土永磁材料的开发与应用体现了我国战略新兴产业领域的重大发展需求方向,是我国高技术产业的发展重点之一。稀土永磁产业不仅是稀土应用领域发展最快、规模最大的产业,也是最大的稀土消耗领域。

3.2 稀土永磁铁氧体材料   

永磁铁氧体和软磁材料由于在电力电工及电讯技术的广泛应用而成为磁性材料行业产能最大的功能材料。由于汽车、电动自行车、办公自动化设备、通讯、网络等电器与电子信息产业的高速发展,永磁铁氧体材料的需求量以每年20%~30% 的速度增长。尽管稀土钕铁硼系永磁材料具有优良的性质,但由于成本较高使得提高永磁铁氧体的磁性能成为现阶段重要的研究方向。在永磁铁氧体的各种添加剂中,除了常用的CaCO3、Al2O3、SiO2外,稀土氧化物的掺杂改性作用备受关注。以La2O3和Pr6O11稀土氧化物作为添加剂,并采用复合添加的方式,制备出高性能永磁铁氧体材料,为实现永磁铁氧体材料的高性能、低成本化生产提供了一条有效途径。
随着经济的复苏与电子信息技术的飞速发展,节能电机、液晶电视、5G通讯、风电、医疗、航空航天、新能源汽车等新兴领域的不断发展,未来稀土永磁铁氧体的磁性能将更高,体积趋向小型化甚至微型化,磁体的工作温度范围将会更宽,高性能的磁体向少Co化甚至无Co化方向发展,也为稀土永磁铁氧体材料产业发展提供更多发展新机遇,发展前景相当乐观。特别是无线充电领域、智能汽车电子、智能家电、智能机器人、5G通讯市场、抗电磁干扰领域具有广阔的市场机会。

4. 稀土在电子功能陶瓷材料中的应用   

稀土元素是电子材料的重要原材料,特别是在电子陶瓷材料中,稀土的电磁功能起了很大作用。目前人们开发成功的稀土陶瓷包括:(1)电子陶瓷:主要包括压电陶瓷(用于力、声、位置速度传感器,红外传感器,电光敏感元件,各种压电振子和换能器);微波介质陶瓷(用于微波通讯和卫星通讯电容器)等。(2)半导体陶瓷:半导体陶瓷具有独特的电学性能,同时还具有优良的机械性能、热性能和良好的化学稳定性。Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho 或 Er等稀土元素均可使BaTiO3陶瓷半导体化。(3)智能化陶瓷:既能传感磁性、温度和气体,又像介电元件那样具有执行功能;在已发展的传感器和驱动器中,陶瓷材料占有很大一部份:如压电、电声、光电、热电、磁热、电致冷或磁致伸缩、相变、生物、热电陶瓷等。(4)铁电陶瓷和反铁电陶瓷:电致应变小,介电损耗低,适合制作高压、高储能密度、长工作寿命的储能电容器。
此外,还有超导陶瓷、光学陶瓷、纳米陶瓷等。锆钛酸铅PbTiO3压电陶瓷简称PZT陶瓷,是压电陶瓷材料中用得最多最广的一种。通过添加Nb、La、 Sb、Cr、Mn等元素来改性,可以制成许多不同用途的PZT型压电陶瓷。

4.1 稀土在介电陶瓷中的应用   

介电陶瓷主要用于制作陶瓷电容器和微波介质元件。介电陶瓷材料目前最主要的应用是片式多层陶瓷电容器(MLCC)。MLCC是片式元件中应用最广泛的一类,与传统的单片型电容器相比,具有无极性,比容大,固有电感小,高频特性好,可靠性高等优点,能很好地适应表面组装技术 (SMT)发展的要求。MLCC配方粉主要由钛酸钡及添加剂(稀土氧化物,Mn、Mg氧化物等)构成,其中钛酸钡粉体占到配方粉比例的 97%~98%。 
目前,海外MLCC生产厂家主要有日本村田、TDK、太阳诱电、京瓷,韩国三星,美国基美,台湾国巨、华新科、信昌电陶等。其中日本村田为行业标杆,韩国三星随着三星电子产品的兴起而蓬勃发展,两家企业占据全球近50%的市场份额。目前国内企业技术水平普遍不高,在小尺寸和超大尺寸领域均与外有较大差距。

4.2 稀土在磁光透明陶瓷中的应用  

磁光陶瓷是近年来出现的一种新型的磁光材料,和晶体相比更容易获得较大的尺寸,能够做成大口径的磁光元件;并且其断裂韧性高,抗热震性能好。这些性能上的优势满足了高功率激光器对磁光材料的性能要求,使得磁光陶瓷具有很好的应用前景。  

铽镓石榴石(TGG)是一种应用于可见光及近红外波段的顺磁性法拉第磁光材料,具有成本低、断裂韧性高、抗热震性好、大尺寸等方面的优势,能满足高功率激光器对大口径磁光元件的需求。因此,TGG陶瓷是应用于高能以及高平均功率激光器的最理想的材料之一。铽铝石榴石(TAG)与TGG具有相同的石榴石结构,相近的光学性能和热学性能,但是磁光性能更为优异。 

5. 稀土在电能源材料中的应用   

绿色可再生能源是解决人类社会和谐可持续发展的首要课题,但都存在着地域限制、不连续、不稳定和不容易控制等问题。因此,实现能源的有效存储和利用成为可再生能源应用的关键。电化学储能是目前进步最快的储能技术之一,电能源材料从最初的铅酸蓄电池到绿色的镍氢电池、燃料电池、锂离子电池、锂硫电池,电池的能量密度不断得到提高。  
稀土功能材料和稀土掺杂在电化学储能领域有着广泛的应用,通过稀土离子掺杂、稀土离子包覆电极材料,稳定了电极材料结构、改善电极材料电子电导率、离子扩散,能够有效提升电极材料的电化学性能。稀土离子的电负性和离子尺寸是调节锂离子电池和超级电容器电极材料性能的关键因素。
5.1 稀土在铅酸蓄电池中的应用   
稀土在铅蓄电池中主要应用于板栅材料。板栅是铅酸蓄电池的重要部件之一,主要采用铅基合金。在铅基合金中添加稀土元素可以提高钝化膜的导电性,提高合金的强度、增加合金的塑性,提高合金的抗腐蚀性能,在一定程度上改善板栅的力学性能和耐腐蚀性能,提高蓄电池的电化学稳定性和寿命。

5.2 稀土在镍氢电池中的应用   

稀土储氢合金作为镍氢电池的负极是其在电化学储能领域重要的应用之一。镍氢电池是一种新型绿色电池,与传统的镍镉电池相比,能量密度更高,更环保。稀土储氢合金主要有LaNi5型储氢合金 (AB5型)和La-Mg-Ni系储氢合金(AB3型、A2B7型)两类。为了进一步提高镍氢电池的电化学性能,研究者对负极稀土储氢合金的改进主要包括合金多元化、合金表面处理和添加功能性添加剂等途径。  
除了作为镍氢电池的负极储氢合金,稀土元素在制备高性能的镍氢电池正极材料中也有广泛的应用。

5.3 稀土在燃料电池中的应用   

燃料电池是一种将燃料内的化学能直接转化为电能的装置,按照电解质的不同可以分为碱性燃料电池(AFC)、磷酸燃料电池(PAFC)、熔融碳酸盐燃料电池(MCFC)、固体氧化物燃料电池(SOFC)和质子交换膜燃料电池(PEMFC)。稀土作为一类具有特殊功能的材料,在SOFC、MCFC、PEMFC等燃料电池中均有一定的应用,其中在 SOFC中的应用最为广泛。  
电解质是SOFC的核心组成部分,其主要功能是传导离子。稀土元素可作为电解质的主体或者掺杂部分应用于SOFC,主要应用于ZrO2基、CeO2基和LaGaO3钙钛矿基等几类电解质。SOFC的阴极材料主要是钙钛矿型的ABO3材料,其中A=La、Sr、 Gd等稀土元素,B=Mn、Fe、Co、Ni等过渡金属元素。稀土掺杂的LaMnO3是传统的阴极材料,掺杂可以提高材料的电导率,同时影响材料的膨胀系数等,改善其电化学性能。稀土掺杂氧化物作为支撑与Ni复合的金属陶瓷是一种常用的阳极材料,比如 Ni-YSZ、Ni-Cu-YSZ、Ni-Y2O3-ZrO2-TiO2等,可以提高阳极材料的氧离子导电性。

5.4 稀土在锂电池中的应用   

锂离子电池主要由正极、负极、隔膜、电解液等部分组成,其中稀土材料的应用主要集中在正极材料中。采用微量La、Ce、Y、Sc、Gd、Tm、Ho、Lu等稀土离子对锂离子电池的正极材料进行掺杂可以增加材料的晶胞体积、使材料形成均一的颗粒、改善锂离子的扩散条件,从而提高电池的容量和循环稳定性。  
除了掺杂技术以外,采用稀土元素氧化物、氟化物等对正极材料进行表面包覆可以有效限制活性物质直接与电解液接触,进而防止活性物质流失,提高电极材料与电解液界面的稳定性。

6. 稀土在信息通讯领域中的应用

6.1 信息通讯对红外成像镀膜材料的需求   

图像识别作为物联网的超级入口之一,离不开视觉处理技术。图像识别需要前端视频采集摄像机提供清晰稳定的视频信号,视频信号质量将直接影响到图像识别的效果。红外成像是用于视频采集摄像机的关键技术之一。物联网端到端的数据分析不仅要求视频分析越来越多,成像系统性能越来越高,还要求速度越来越快。红外成像市场的扩大对稀土氟化物镀膜材料的需求日益旺盛。到2020年,红外成像市场将增长20%以上。同时也会给稀土氟化物膜料带来广阔的发展空间。

6.2 集成电路对高纯稀土靶材的需求   

大规模集成电路在信息通讯领域具有广泛的应用。随着电子技术向高性能、多功能、大容量、微型化方向发展,半导体芯片集成度越来越高,晶体管尺寸越来越小,传统的SiO2栅介质薄膜就会存在漏电甚至绝缘失效的问题,目前采用铪、锆及稀土改性的稀有金属氧化物薄膜解决核心漏电问题。如果进一步降低线宽,则需采用更高介电常数的稀土栅介质材料。随着我国28nm及以下高端集成电路生产工艺的突破和量产,高纯稀土金属溅射靶材战略需求急迫。随着技术的提升和材料的更迭,高纯稀土金属及合金靶材在集成电路领域的应用会爆发式增长。此外,稀土金属及合金溅射靶材质和量的突破,也为我国电子信息产业发展对高性能支撑材料的需求提供有力支撑。

(转自:稀土化合物与应用

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